硫酸乙烯酯(DTD)市场分析

1.3 DTD合成工艺简介

DTD的合成可分为一步法和两步法两种，一步法，简言之即只需要一步合成反应制备，根据公开可查询资料，一步法有如下几种途径：    

（1）硫酰氯/乙二醇一步法

该工艺使用等摩尔的硫酰氯SO2Cl2与乙二醇直接反应，除生成DTD产物外还副产氯化氢气体，反应方程式如下：

该工艺可一步制备DTD，在早期DTD作为使用医药中间体、用量较少时，通过该工艺因为流程简单被医药生产商广泛采用。但由于硫酰氯具有一定氧化性、脱水性等化学特性，该工艺生产DTD时会产生较多杂质，如1，4-二氧六环等，使得杂质分离成本过高，加之因两个双官能团的化合物反应易产生聚合和硫酰氯诱导乙二醇自聚等现象发生，收率也较低。收率低和提纯困难的缘故，使得该工艺在生产电池级别的DTD时面临着成本高、品质差的问题，后来逐渐被锂电材料行业抛弃，现基本上已经没有厂家使用该工艺。

（2）三氧化硫/乙二醇或三氧化硫/环氧乙烷一步法

该工艺使用等摩尔的三氧化硫与乙二醇或环氧乙烷直接反应生成DTD产物，反应方程式如下：

或

该工艺亦可以一步制备DTD，且无挥发性尾气产生，环保性更好。但同样由于三氧化硫具有一定氧化性、脱水性等化学特性，该工艺生产DTD时发生乙二醇或环氧乙烷的氧化，或导致乙二醇/环氧乙烷聚合等，因而会产生较多杂质，除1，4-二氧六环外，乙二醇或环氧乙烷自聚产生的焦油，都会使得收率低、杂质多，杂质分离成本过高。有研究人员尝试使用微通道技术来克服强放热、反应配比难题，但效果不明显，有超过20%的乙二醇会参与形成焦油，如果使用环氧乙烷，焦油问题愈发严重。   

由于一步法存在的难以克服的收率、杂质难题，目前产业界多采用两步法工艺，即先合成亚硫酸乙烯酯（缩写为ES），然后再催化氧化亚硫酸乙烯酯为硫酸乙烯酯。近年来，技术也在不断迭代发展，合成ES的工艺上，也先后有氯化亚砜/乙二醇工艺和二氧化硫/环氧乙烷工艺，反应方程式如下：

或

其中，氯化亚砜/乙二醇工艺是目前生产ES的主流工艺，代表性厂家有浙江天硕、荣成青木、山东永浩、四川研一等。氯化亚砜/乙二醇工艺的优点是收率高、杂质少，ES中间体经简单的水洗后即可投入后续氧化反应，因而使用便捷，缺点是反应强放热、瞬时产气量大，尤其是产生大量的夹杂着二氧化硫的氯化氢气体，使得氯化氢的附加值低、处理成本高。但随着微通道技术逐渐替代釜式生产工艺，对强放热问题和产气问题以及尾气的处理，都带来了极大的便利。由于其优势明显，工艺门槛较低，也成为目前ES生产上最广泛使用的工艺。

二氧化硫/环氧乙烷生产ES的工艺兴起于近几年，其中以辽宁奥克为典型代表。辽宁奥克作为电解液溶剂龙头生产商，依托其石油化工尤其是环氧烷烃方面的产业链优势，率先实现了二氧化硫/环氧乙烷工艺的产业化，2023年底，辽宁奥克年产1万吨硫酸亚乙烯酯项目环评审批通过，2024年初即快速实现了产线量产。该工艺是否具有综合成本和品质优势，还需要一定的时间由市场来验证，但从理论上说，二氧化硫作为一种工业副产物，对环境有严重的污染性，加之成本低，使用二氧化硫替代氯化亚砜作为硫源，是有很强的社会积极意义。但同时，由于国内对环氧乙烷的管控，使得该工艺具有一定的门槛，普通厂家使用该工艺的难度较大，一旦该工艺被产业广泛接受，将可能带来头部集中效应，ES和DTD的生产将实现有效分割，污染性大、经济效益有赖于规模效应的ES生产将集中在少数具有产业链优势的石油化工企业，从而深度改变DTD产业链的格局，从产业链健康发展的角度来看，意义深远。   

除ES合成工艺的差别外，ES氧化到DTD的合成工艺，目前也有两种主流工艺，分别是次氯酸钠/三氯化钌催化氧化工艺和双氧水/二氧化硅负载氧化钛催化氧化工艺。起初，全行业基本上都采用氯酸钠/三氯化钌催化氧化工艺，该工艺可能最早从DMSO的生产工艺演化而来，因次氯酸钠氧化性强、氧化效率高，杂质也较少，副产物氯化钠溶于水相中易于除去，加之次氯酸钠成本低，使得在较长时间内，该工艺几乎统治了DTD氧化段的工艺。但随着DTD价格近年来单边下行，价格已低至约6万元/吨，三氯化钌作为一种贵金属催化剂其高昂的成本和回收困难回收成本高，以及原来不甚明显的工业废盐的处理成本问题都逐渐凸显，使得行业逐渐转向另一种更低成本、更绿色环保的氧化工艺，即双氧水/二氧化硅负载氧化钛催化氧化工艺。双氧水/二氧化硅负载氧化钛催化氧化工艺中使用成本更低、毒性、污染性更低的二氧化硅负载氧化钛催化剂（行业一般称为TS-1催化剂）。由于TS-1催化剂几乎不溶于水，使得催化剂的回收更便捷，成本更低，且TS-1作为一种成熟的催化剂体系，其供应商分布广泛、易于获得，其成本仅为三氯化钌的几十分之一，使得催化剂成本在DTD氧化段的成本降至几乎可以忽略不计的水平。此外，双氧水氧化后，副产物只有水，因而体现出氯酸钠/三氯化钌催化氧化工艺不可比拟的绿色环保性。这些明显的优势，倒逼大部分厂家开始考虑转向双氧水/二氧化硅负载氧化钛催化氧化工艺。但由于氧化工艺属于重点监管工艺，且双氧水受控，短期内还有不少厂家在使用氯酸钠/三氯化钌催化氧化工艺，但在剧烈的竞争市场中，该工艺的生存空间极为有限。   

二、核心优势，创新点、产品特色

1. DTD作为负极成膜添加剂的作用

DTD作为较早应用于锂离子电池电解液中的添加剂，学术界对DTD在锂电池中的作用做了非常广泛而深入的研究，以下简单介绍近年来报道的关于DTD应用研究的几项成果。

在2013年杂志Ionics的一篇报道中，作者研究了DTD作为电解液添加剂在锂离子电池中改善首效、降低电阻的效果。并通过XPS分析了DTD降解、成膜过程中形成了LiSO3、ROSO2Li，这些富无机物组分构成的SEI膜是DTD降低阻抗的关键原因。综合DTD在成膜、还原、降低阻抗方面的作用和机理，以及电池评测中展示的DTD对于改善循环的效果，作者认为DTD是一种非常有效的电解液添加剂。1       

在2017年J. R. Dahn的一篇发表在Journal of The Electrochemical Society的文章中，从dQ/dV曲线中测出DTD的还原起始电位与其添加量有关，一般分布在2.30–2.45 V之间，还原峰大约出现在2.45–2.60 V，还原电位低于EC（onset:2.75–2.80 V, peak: 2.80–2.90 V)，意味着DTD会早于EC被还原，从而参与负极成膜。如下图所示：   

同时，作者还通过气相色谱分析的方法，鉴定了DTD在电化学循环过程中产气的主要成分——乙烯，如下图所示。   

根据产气的电压和DTD还原所需的电荷数，作者提出了一种可能的DTD电化学降解机制， 其化学过程如下图所示：

在这篇文章中，作者还结合DTD与1,3-PS协同效应，分析了组合添加的效果和成膜、产气机理。

2. 双氧水/二氧化硅负载氧化钛催化氧化工艺详解

鉴于传统次氯酸钠氧化工艺存在的高浓盐水处理难题、氧化不彻底等问题，产业界近几年开发了基于双氧水氧化的工艺。该工艺基于一种氧化硅负载二氧化钛，利用二氧化钛活性位点实现双氧水催化氧化。

1983年，意大利Enichem公司合成了首个在MFI型骨架上具有Ti（IV）位点的TS-1钛硅酸盐分子筛。在TS-1分子筛的骨架上，四配位Ti位点与Ti(Osi)4单元高度分离。独特的四面体 Ti 位点使 TS-1 分子筛能够高效地进行各种过氧化氢氧化。

2020年10月，瑞士苏黎世联邦理工学院Christophe Copéret等人在《Nature》上发文章指出，工业沸石催化剂TS-1的活性位点是双核的，含有两个钛原子，而非人们普遍认知的单核，只有一个孤立的钛原子。该项工作不仅对TS-1沸石催化剂具有影响，而且对活性位点结构尚未完全确定的其他含金属的沸石也有重大的指导意义。研究成果以“Efficient epoxidation over dinuclear sites in titanium silicalite-1”为题在《Nature》在线发表，一举打破了人们40年来对沸石分子筛活性位点的认知。在该文章中，作者还分析了TS-1催化丙烯环氧化的机理，如下图所示：

具有四面体Ti位点的硅酸盐是分子筛领域的一个重要课题，它已被看作是双氧水氧化各种有机基底的有效催化剂。自1983年首次报道TS-1分子筛以来，已经合成了多种形貌各异的钛硅酸盐，并将其应用于各类氧化反应中。结构、孔隙率、Ti负载量和润湿性等物理参数对钛硅酸盐催化剂的催化性能有很大影响。

一般来说，受限于微孔隙大小，TS-1沸石对苯和苯酚的羟基化反应以及小分子烯烃和酮的环氧化和氨氧化反应效率高。相比之下， Ti-Beta具有比TS-1更大的微孔，在体积更大的分子的氧化中表现出优异的催化性能，此外，具有独特二维结构的Ti-MWW分子筛也用于烯烃的氧化、酮的氨氧化和氧化脱硫等。

尽管 TS-1 沸石在一系列小分子尺寸的有机化合物（例如苯酚、丙烯、1-己烯、己烷和乙烯），它未能催化相对大块分子（如环己烯和环辛烯）的氧化，因为TS-1的十元环微孔阻碍了大块有机分子的转移。为了克服这个问题，人们已经付出了巨大的努力来合成更大孔隙的钛硅酸盐分子筛。典型的例子是 Ti-Beta的 12 元环分子筛、Ti-MOR、Ti-ITQ-7、Ti-MWW 和 Ti-MCM-68 的 12 元和10元环分子筛。特别是，这些大孔钛硅酸盐分子筛在大块分子的氧化中表现出增强的催化性能。随着近年来在DTD氧化工艺上的持续优化改进，目前，TS-1作为催化剂，其使用寿命按催化反应批次可以实现超过30次反应循环，无明显催化效果降低，且反应后回收简单，回收的催化剂几乎与新催化剂具有相同的催化效果。这使得DTD合成过程中的催化剂成本大幅度降低，也极大的减少了副反应、固体和液体废弃物的产生。   

三、行业情况、市场技术分析

3.1 市场的供需情况

硫酸乙烯酯作为一款综合性能优异的添加剂，在锂电池电解液中已经有近二十年的使用历史。近两年，随着工艺路线的调整，产能的增加，成本大幅下调，其使用量也在逐年攀升。

从市场公开信息来看，目前DTD的生产布局既有传统的添加剂企业如苏州祺添、福建创鑫等，也有如天赐、新宙邦、赛纬等电解液企业，且整体的产能规划超过3万吨，其中有效产能约1.5万吨左右。

目前，供应端的主要问题在于如何实现全链条生产、如何提高催化剂的使用效率，同时随着供应量的逐步提升，如何实现液体DTD的稳定供应。其中，以天赐为代表的电解液企业，在自产DTD的过程中，通过一次结晶，直接液体化的方案有着较好的成本优势。

3.2 技术发展趋势：

现有的工艺路线DTD的生产成本在4-5万元之间，但下游的降本压力仍在，对DTD的价格要求也更高。DTD生产企业目前在如下方向降本：

一是通过提高催化剂的使用寿命，降低催化剂的成本；

二是通过DTD的液体化，只进行一次结晶，同时通过电解液吨桶降低包装及冷链的成本；

三是全产业链条化，将ES的生产，DTD的氧化步骤，提纯，溶剂回收，催化剂回收等步骤牢牢掌握在自己手上。   

3.3 市场发展预估：

从需求端来看，早期DTD的使用主要集中在以宁德时代为代表的三元动力电池企业，自2023年以来，随着DTD价格进入百元每公斤的时代，DTD在磷酸铁锂上的应用也在逐步铺开，整体来看2023年的DTD需求量在6000-8000吨，预计接下来每年的需求量增速将超过20%，2025年将达到万吨级别，成为市场上第三款过万吨需求量的添加剂。